Struktur Karbohidrat

Karbohidrat berasal dari kata karbo yang berarti unsur karbon (C) dan hidrat yang berarti unsur air (H2O), jadi karbohidrat berarti unsur C yang mengikat molekul H2O. Karbohidrat merupakan senyawa yang  terbentuk dari molekul karbon, hidrogen dan oksigen. Rumus umumnya dikenal dengan C_x(H₂O)_n.Secara struktur, karbohidrat memiliki 4 gugus, yaitu gugus hidrogen (-H), gugus hidroksil (-OH), gugus keton (C=O) dan gugus aldehida (-CHO).Karbohidrat juga didefinisikan sebagai polihidroksi-aldehid atau polihidroksi-keton. Polihidroksi aldehida yaitu struktur karbohidrat yang tersusun atas banyak gugus hidroksi dan gugus karbonilnya barada di ujung rantai sedangkan polihidroksi keton yaitu struktur karbohidrat  yang tesusun atas banyak gugus hidroksi dan gugus karbonilnya berada di selain ujung rantai.

Berdasarkan jumlah sakarida penyusunnya, karbohidrat dibedakan menjadi 3 golongan, yaitu :

1.    MONOSAKARIDA

Monosakarida ialah karbohidrat yang sederhana, yang berarti molekulnya hanya tersusun dari beberapa atom karbon saja dan tidak dapat diuraikan dengan cara hidrolisis. Umumnya monosakarida disusun oleh 3 samapai 7 atom karbon, dan jumlah atom penyusunnya tersebut mempengaruhi pemanaan masing-masing monosakarida, yaitu :

1. Gula tiga karbon (Triosa)

Senyawa ini merupakan zat antara yang penting dalam lintasan metabolik fotosintesis dan respirasi sel. Yang termasuk ke dalam golongan ini adalah gliseraldehid dan dihidroksiaseton.

2. Gula empat karbon (Tetrosa)

Gula ini tidak banyak ditemui, walaupun beberapa bentuk berperan dalam proses fotosintesis dan respirasi.

3. Gula lima karbon (Pentosa)

Senyawa ini sangat penting dalam fotosintesis dan respirasi. Dua jenis pentose (ribose dan deoksiribosa) juga membentuk unsure pembangun utama untuk asam nukleat, yang penting bagi semua kehidupan.

4. Gula enam karbon (heksosa)

Gula ini sering ikut serta dalam tahap respirasi dan fotosintesis dan menjadi bangun utama dari banyak macam karohidrat lain termasuk pati dan selualosa.Kunci dari heksosa adalah glukosa dan fruktosa.

5. Gula tujuh-karbon (heptosa)

Salah satu jens heptosa adalah zat antara dalam fotosintesis dan respirasi. Jika tidak dalam bentuk itu, gula ini jarang didapati.

Berikut rumus struktur monosakarida :

Karbohidrat yang paling sederhana adalah aldehida atau keton mempunyai dua atau lebih gugus hidroksi. Monosakarida yang paling kecil adalah gliseraldehida dan dihidroksiaseton senyawa-senyawa ini adalah triosa. Gliseraldehida mengandung gugus aldehida mempunyai karbon asimetrik tunggal jadi terdapat dua streoisomer dari aldose tiga karbon ini, D-gliseraldehida dan L-gliseraldehida. Sedangkan dihidroksi aseton adalah ketosa karena mengandung gugus keton.

Di bawah ini digambarkan anggota deret aldose sebagai berikut :

Di bawah ini digambarkan anggota deret ketosa sebagai berikut :

Pada senyawa organik dikenal rumus ruang (isomer) sebagai akibat adanya atom asimetris atau C khiral pada srtuktur molekulnya. Demikian juga monosakarida akan memiliki banyak isomer,tergantung dari jumlah atom C khiral yang ada pada molekulnya,rumus 2ⁿ,dimana n = jumlah C khiral. C khiral adalah karbon atom pusat pada struktur molekul. Asimetris artinya atom C khiral memiliki empat gugus subtituen yang berbeda.

Monosakarida bersifat aktif-optika ,artinya zat ini mampu memutar bidang sinar terpolarisasi yaitu ke kiri atau ke kanan jika sinar ini menembus/melalui monosakarida. Dengan demikian monosakarida memiliki lagi isomer lain yaitu isomer aktif-optika. Satu isomer memutar bidang sinar terpolarisasi ke kanan (kanan=dekstro) dn yang lain memutar ke kiri (kiri=levo). Dalam hal ini,gliseraldehida memiliki dua isomer aktif-optika yaitu isomer -d (D) dan isomer-l(L).

Semua monsakarida bersifat gula pereduksi. Sifat gula pereduksi ini disebabkan adanya gugus aldehida dan keton yang bebas, sehingga dapat mereduksi ion-ion logam,seperti tembaga (Cu) dan Perak (Ag).

Struktur proyeksi Fisher dan Haworth :

1. Struktur proyeksi Fischer

Emil Fischer (1852-1919) seorang ahli kimia organik bangsa jerman yang yang memperoleh hadiah nobel untuk ilmu kimia pada tahun 1902 atas hasil karyanya tentang kimia ruang (stereokimia) dan umus srtuktur karbohidrat, menggunakan rumus proyeksi untuk menuliskan rumus struktur karbohidrat.

Proyeksi fischer digunakan untuk mengutamakan konfigurasi (R) dan (S) dari karbon chiral. Pada proyeksi fischer dari suatu karbohidrat, rantai karbon digambarkan secara vertical (tegak) dengan gugusan aldehid atau keto berada pada puncak dari rumus.

Karbon nomor dua dari gliseraldehid berbentuk chiral dengan demikian glisheraldehid berbentuk sepasang enansiomer (bayangan cermin yang tidak dapat ditaruh diatasnya). Enansiomer ini dinamakan (R)-2,3 dihidroksipropanal dan (S)-2,3 dihidroksipropanal. Biasanya senyawa ini ditunjukkan dengan nama klasikalnya, D-gliseraldehid digambarkan dengan gugus hidroksil pada karbon chiral, sedangkan dari L-enansiomernya digambarkan dengan gugus hidroksildiproyeksikan kekiri.

Dua dari aldotetrosa, D-eritrosa dan D-tereosa mempunyai gugusan chiral yang terakhir (gugus hidroksil pada atom karbon 3) diproyeksikan kekanan. Karbon chiral ini mempunyai konfigurasi yang sama seperti karbon dalam D-gliseraldehid.

Dua aldotetrosa yang lain mempunyai gugus hidroksil pada atom karbon 3 diproyeksikan kekiri, konfigurasinya sama seperti pada L-gliseraldehid. Dengan dasar konfigurasi dari karbon chiral, semua karbohidrat dapat digolongkan kedalam satu dari dua subdivisi utama atau keluarga, keluarga D atau keluarga L. Semua golongan D monoskarida mempunyai gugusan hidoksil dari atomkarbon chiral paling bawah diproyeksi kekanan pada proyeksi fischer. Gula L justru berlawanan, gugus hidroksil pada hidroksil atom karbon chiral paling bawah diproyeksikan kekiri.

            Di alam lebih banyak ditemukan monosakarida yang berisomer D, maka semua monosakarida yang ada di alam dianggap berasal dari D-Gliseraldehida.Dengan sistematis ditemukan cara menentukan rumus struktur kimia monosakarida yang banyak ditemukan di alam ini. Dengan cara menyisipkan gugus H-C-OH dan gugus HO-C-H berganti-ganti diantara atom C nomor 1 dan nomor 2 pada D-Gliseraldehida. Dengan demikian maka didapatlah 4 aldopentosa dan 8 aldoheksosa.

2. Proyeksi Haworth

Sir Walter Norman Haworth (1883-1950) seorang ahli kimia Inggris yang pada tahun 1937 memperoleh hadiah nobel,berpendapat bahwa pada molekul glukosa kelima atom karbon yang pertama dengan atom oksigen dapat membentuk cincin segienam. Oleh karena itu, ia mengusulkan penulisan rumus struktur karbohidrat sebagai bentuk cincin furan dan piran.

Berdasarkan bentuk ini, maka rumus struktur glukosa yang terdapat dalam keseimbangan antara α- D- glukosa adalah sebagai berikut :

Rumus proyeksi Haworth biasanya digunakan untuk memperlihatkan bentuk cincin monosakarida. Walaupun batas cincin yang letaknya terdekat dengan pembaca biasanya digambarkan oleh garis tebal. Cincin piranosa beranggotakan enam karbon tidak merupakan bidang datar, seperti ditunjukkan oleh proyeksi Haworth. Pada kebanyakan gula, cincin ini berada dalam konfirmasi kursi,tetapi pada beberapa gula cincin tersebut berada dalam bentuk kapal. Bentuk-bentuk ini digambarkan oleh rumus konfirmasi.Konfirmasi dimensi spesifik gula sederhana 6 karbon penting dalam menentukan sifat biologis dan fungsi beberapa polisakarida.

Monosakarida-monosakarida penting :

1. D-gliseraldehid (karbohidrat paling sederhana)

Karbohidrat ini hanya memiliki 3 atom C (triosa), berupa aldehid (aldosa) sehingga dinamakan aldotriosa.

D-gliseraldehid (perhatikan bahwa gula ini hanya memiliki 3 atom C sehingga disebut paling sederhana)

2. Dihidroksiaseton

Dihidroksiaseton adalah monosakarida sederhana yang mengandung gugus ketosa.

3. D-glukosa (karbohidrat terpenting dalam diet)

Glukosa merupakan aldoheksosa, yang sering kita sebut sebagai dekstrosa, gula anggur ataupun gula darah.Gula ini terbanyak ditemukan di alam.

D-glukosa (perhatikan bahwa glukosa mengalami siklisasi membentuk struktur cincin)

4. D-fruktosa (termanis dari semua gula)

Gula ini berbeda dengan gula yang lain karena merupakan ketoheksosa.

D-fruktosa (perhatikan bahwa fruktosa mengalami siklisasi membentuk struktur cincin)

5. D-galaktosa (bagian dari susu)

Gula ini tidak ditemukan tersendiri pada sistem biologis, namun merupakan bagian dari disakarida laktosa.

D-galaktosa (perhatikan bahwa galaktosa mengalami siklisasi membentuk struktur cincin)

Perbedaan pokok antara D-glukosa dan D-galaktosa (perhatikan daerah berarsis lingkaran)

6. D-ribosa (digunakan dalam pembentukan RNA)

Karena merupakan penyusun kerangka RNA maka ribosa penting artinya bagi genetika bukan merupakan sumber energi. Jika atom C nomor 2 dari ribosa kehilangan atom O, maka akan menjadi deoksiribosa yang merupakan penyusuna kerangka DNA.

D-ribosa (perhatikan gula ini memiliki 5 atom C)

2. DISAKARIDA

Disakarida merupakan bagian paling umum atau paling banyak terdapat di alam dari Oligosakarida. Oligosakarida berasal dari bahasa Yunani yaituoligos=beberapa, sedikit dan saccharum=gula. Oligosakarida biasanya mengandung paling sedikit dua unit monosakarida dan tidak melebihi delapan unit monosakarida. Jika hanya mengandung dua unit monosakarida maka disebut disakarida, jika tiga unit monosakarida disebut trisakarida dan seterusnya.

Disakarida adalah karbohidrat yang tersusun dari dua molekul monosakarida yang berikatan kovalen dengan sesamanya. Pada kebanyakan disakarida, ikatan kimia yang menggabung kedua unit monosakarida disebut ikatan glikosida.Ikatan glikosida terbentuk antara atom C 1 suatu monosakarida dengan atom O dari OH monosakarida lain atau ikatan tersebut terjadi antara karbon anomerik pada satu monosakarida dan gugus hidroksil pada monosakarida lainnya. Ikatan glikosida segera terhidrolisa oleh asam, tetapi tahan terhadap basa.

Jadi, disakarida dapat di hidrolisa menghasilkan komponen monosakarida bebasnya dengan perebusan oleh asam encer. Hidrolisis satu mol disakarida akan menghasilkan dua mol monosakarida. Berikut ini beberapa disakarida yang banyak terdapat di alam. maltosa (gula gandum),  Sukrosa (gula tebu), dan laktosa (gula susu) merupakan anggota penting dari grup disakarida. Seperti dinyatakan oleh namanya, tiap molekul gula ini terdiri dari dua satuan monosakarida.

a. Maltosa

Maltosa adalah suatu disakarida yang paling sederhana dan merupakan hasil dari hidrolisis parsial tepung (amilum) dengan asam maupun enzim. Maltosa adalah disakarida yang paling sederhana, mengandung dua residu D-gluksa yang dihubungkan oleh suatu ikatan glikosida diantara atom karbon 1 ( karbon anomer) dari residu glukosa yang pertama dan atom karbon 4 dari glukosa yang kedua.Konfigurasi atom karbon anomer dalam ikatan glikosida diantara kedua residu  D-glukosa adalah bentuk α, dan ikatan ini dilambangkan sebagai α(1→4 ). Unit monosakarida yang mengandung karbon anomer di tunjukan oleh nomor pertama atau lokan pada lambang ini. Kedua residu  glukosa pada maltosa berada dalam bentuk piranosa.

Maltosa adalah gula pereduksi karena gula ini memiliki gugus karbonil yang berpotensi bebas, yang dapat dioksidasi.Residu glukosa dari maltosa dapat berada dalam bentuk α maupun β, Bentuk α dibentuk oleh kerja enzim air liur amylase terhadap pati. Maltosa dihirolasi menjadi dua molekul D-glukosa oleh enzim usus maltosa, yang bersifat spesifik terhadap ikatan α(1→4) Disakarida selobiosa juga mengandung dua residu D-glukosa, tetapi senyawa ini dihubunkan oleh ikatan β(1→4). Pada maltosa, sebuah molekul glukosa dihubungkan dengan ikatan glikosida melalui atom karbonnya yang pertama dengan gugus hidroksil atom karbon keempat pada molekul glukosa lainnya.

Dari struktur maltosa, terlihat bahwa gugus -O- sebagai penghubung antar unit yaitu menghubungkan atom karbon 1 dari α-D-glukosa dengan atom karbon 4 dari α-D-glukosa. Maltosa adalah gula pereduksi karena gula ini memilki gugus karbonil yang berpotensi bebas yang dapat dioksidasi. Satu molekul maltosa terhidrolisis menjadi dua molekul D-glukosa oleh enzim usus maltose, yang bersifat spesifik bagi ikatan α(1-4).

b. Sukrosa

Sukrosa termasuk disakarida yang disusun oleh glukosa dan fruktosa. Gula ini banyak terdapat dalam tanaman. Sukrosa terdapat dalam gula tebu dan gula bit. Dalam kehidupan sehari-hari sukrosa dikenal dengan gula pasir. Sukrosa tersusun oleh molekul glukosa dan fruktosa yang dihubungkan oleh ikatan 1,2 –α. Sukrosa dibentuk oleh banyak tanaman , tetapi tidak terdapat pada hewan tingkat tinggi. Berlawanan dengan laktosa dan maltosa, sukrosa tidak mengandung atom karbon anomer bebas, karena karbon anomer kedua komponen unit monosakarida pada sukrosa berikatan satu dengan yang lain, karena alasan inilah sukrosa bukan merupakan gula pereduksi.

Struktur sukrosa  (α- D- glukopiranosil –β-D-fruktofuranosida)

Atom-atom isomer unit glukosa dan fruktosa berikatan dengan konfigurasi ikatan glikosilik yakni α untuk glukosa dan β untuk fruktosa. Dengan sendirinya, sukrosa tidak mempunyai gugus pereduksi bebas (ujung aldehid atau keton).Sukrosa mempunyai sifat memutar cahaya terpolarisasi ke kanan. Hidrolisis sukrosa menjadi glukosa dan fruktosa dikatalis oleh sukrase (disebut juga invertase karena menubah aktivitas optic dari putaran ke kanan menjadi ke kiri).

 c. Laktosa

Laktosa adalah komponen utama yang terdapat pada air susu ibu dan susu sapi.Laktosa tersusun dari molekul β-D-galaktosa dan α-D-glukosa yang dihubungkan oleh ikatan 1,4′-β.

Karena laktosa memiliki gugus karbonil yang berpotensi bebas pada residu glukosa, laktosa adalah disakarida pereduksi. Hidrolisis dari laktosa dengan bantuan enzim galaktase yang dihasilkan dari pencernaan, akan memberikan jumlah ekivalen yang sama dari α-D-glukosa dan β-D-galaktosa. Apabila enzim ini kurang atau terganggu, bayi tidak dapat mencernakan susu. Keadaan ini dikenal dengan penyakit galaktosemia yang biasa menyerang bayi.

 3. POLISAKARIDA

Polisakarida terdiri atas rantai panjang yang mempunyai ratusan atau ribuan unit monosakarida yang membentuk rantai polimer dengan ikatan glikosidik.Polisakarida dibedakan menjadi homopolisakarida dan heteropolosakarida.Contoh dari homopolisakarida adalah pati, dan contoh dari heteropolisakarida adalah asam hialuronat.

Struktur homopolisakarida

Struktur heteropolisakarida

Beberapa sifat polisakarida berbeda sekali dengan monosakarida atau disakarida. Sifat-sifatnya antara lain sebagai berikut :

1. Polisakarida tidak mempunyai rasa manis
2. Tidak mempunyai struktur kristal. Jika pun dapat larut, maka dia hanya merupakan larutan koloidal dan tidak dapat bereduksi.
3. Polisakarida tidak dapat diragikan.
4. Daya kelarutan dan daya reaksinya jauh lebih kecil kemungkinannya dibandingkan dengan gula-gula lainnya
5. Polimer tepung (amilum), glikogen, dan selulosa semua terdiri atas komponn D-Glukosa, tetapi sifat kimianya, fisika, dan biologinya berlainan.Ini tidak ditentukan oleh komponen-komponen alamiahnya yang sama melainkan oleh strukturnya.

Beberapa polisakarida yang penting diterangkan di bawah ini :

1. Selulosa

Selulosa adalah polisakarida yang tidak dapat dicerna oleh tubuh, tetapi berguna dalam mekanisme alat pencernaan, antara lain : merangsang alat pencernan untuk mengeluarkan getah cerna, membentuk volume makanan sehingga menimbulkan rasa kenyang, serta memadatkan sisa-sisa zat gizi yang tidak diserap lagi oleh dinding usus.

Selulosa merupakan polisakarida yang banyak dijumpai dan ditemukan dalam dinding sel tumbuhan. Selulosa terdapat pada bagian-bagian yang keras dari biji kopi, kulit kacang, buah-buahan dan sayuran.

Selulosa merupakan polimer yang tidak bercabang, terbentuk dari β-D-glukosa (dimana monosakarida yang berdekatan) terikat bersama dengan ikatan β (1→4) glikosidik. Panjang ikatan bervariasi dari beberapa ratus sampai beberapa ribu unit glukosil. Dalam dinding sel tanaman, sejumlah besar selulosa terkumpul menjadi rantai silang serabut paralel dan bundel-bundel yang merupakan rantai tersendiri.

2. Chitin

Chitin merupakan polisakarida struktural ekstraselular yang ditemukan dalam jumlah besar pada kutikula arthropoda dan dalam jumlah kecil ditemukan dalam spons, molusca, dan annelida. Juga telah diidentifikasi dari dinding sel fungi. Polisakaridanya merupakan rantai tak bercabang dari polimer asetil-glukosamin dan terdiri atas ribuan unit. Bentuknya seperti selulosa. Fungsinya sebagai substansi penunjang pada insekta dan crustaceae (kepiting).

Kitin mempunyai rumus empiris (C₆H₉O₄.NHCOCH₃)_n dan merupakan zat padat yang tidak larut dalam air, pelarut organik, alkali pekat, asam mineral      lemah tetapi larut dalam asam-asam mineral yang pekat. Polisakarida ini mempunyai berat molekul tinggi dan merupakan polimer berantai lurus  dengan  nama lain β-(1,4)-2-asetamida-2-dioksi-D-glukosa (N-asetil-D-Glukosamin)  (Suryanto et al., 2005).

Kitin mempunyai persamaan dengan selulosa, dimana ikatan yang terjadi antar monomernya terangkai dengan ikatan glukosida pada posisi -1,4. Sedangkan perbedaannya pada selulosa adalah gugus hidroksil yang terikat pada atom karbon nomor  2, pada kitin digantikan oleh gugus asetamida (NHCOCH₃) sehingga kitin menjadi sebuah polimer berunit N-asetil-glukosamin. Struktur kitin dapat dilihat pada gambar.

3. Glikogen

Glikogen merupakan homopolisakarida nutrien bercabang yang terdiri atas glukosa dalam ikatan 1→4 dan 1→6. Banyak ditemukan dalam hampir semua sel hewan dan juga dalam protozoa serta bakteri. Glikogen merupakan cadangan karbohidrat dalam tubuh yang disimpan dalam hati dan otot. Jumlah cadangan glikogen ini sangat terbatas. Bila diperlukan oleh tubuh, diubah kembali menjadi glukosa.

Glikogen ini merupakan polisakarida yang penting sehingga lebih intensif dipelajari. Pada manusia dan vertebrata, glikogen didapat dalam hati serta otot yang merupakan cadangan karbohidrat. Glikogen dapat dengan cepat disintesis kembali dari glukosa. Glikogen terdiri atas jutaan unit glukosil. Unit glukosil terikat dengan ikatan 1→4 glikosidik membentuk rantai panjang, pada titik cabang terbentuk ikatan 1→6. Hal ini mengakibatkan terbentuknya struktur yang menyerupai pohon.  Dalam molekul tunggal glikogen hanya ada satu unit glukosa dimana atom karbon nomor 1 memegang satu gugus hidroksil. Semua gugus 1-OH lainnya terikat dalam formasi ikatan 1→4 dan 1→6 glikosidik.Gugus 1-OH tunggal yang bebas dinamakan “ujung pereduksi” (reducing end) dari molekul ditandai dengan R dalam gambar. Sebaliknya “ujung non-pereduksi” didapat (gugus 4-OH dan 6-OH bebas) pada terminal di luar rantai.

4. Pati

Pati merupakan polisakarida yang berfungsi sebagai cadangan energi bagi tumbuhan.Pati merupakan polimer α-D-glukosa dengan ikatan α (1-4).Kandungan glukosa pada pati bisa mencapai 4000 unit. Ada 2 macam amilum yaitu amilosa (pati berpolimer lurus) dan amilopektin (pati berpolimer bercabang-cabang).Sebagian besar pati merupakan amilopektin.

Pati adalah nutrien polisakarida yang ditemukan dalam sel tumbuhan dan beberapa mikroorganisme dalam beberapa hal mempunyai kesamaan dengan glikogen (glikogen terkadang disebut dengan “pati hewani”). Beberapa sifat pati adalah mempunyai rasa yang tidak manis, tidak larut dalam air dingin tetapi di dalam air panas dapat membentuk sol atau jel yang bersifat kental. Sifat kekentalannya ini dapat digunakan untuk mengatur tekstur makanan, dan sifat jel nya dapat diubah oleh gula atau asam. Pati di dalam tanaman dapat merupakan energi cadangan; di dalam biji-bijian pati terdapat dalam bentuk granula. mempunyai diameter beberapa mikron, sedangkan dalam mikroorganisme hanya berkisar 0,5-2 mikron.Pati dapat dihidrolisis dengan enzim amylase. Pati terdiri dari amilosa dan amilopektin.

Komponen amilosa pati merupakan polisakarida tak bercabang yang terikat 1→4 glikosidik, terdiri atas glukosa dan beberapa ribu unit glikosil. Rantai polisakarida membentuk sebuah heliks. Amilopektin merupakan polisakarida bercabang yang mengandung ikatan 1→4 dan 1→6 unit glikosil, hal  sama seperti dalam glikogen. Tentu saja amilopektin mempunyai lebih banyak struktur terbuka dengan sedikitnya ikatan 1→6 dan rantai lebih panjang.

Potongan Amilosa

Lokasi terbentuknya cabang amilopektin

5. Asam Hialuronat

Asam Hialuronat merupakan heteropolisakarida dan bercabang yang terdiri atas disakarida dari N-asetilglukosamin dan asam glukoronat. Asam glukoronat terikat kepada N-asetilglukosamin pada masing-masing disakarida dengan ikatan 1→3 glikosidik, tetapi disakarida yang berurutan terikat 1→4. Asam hialuronat didapat dalam cairan sinovial persendian, vitreous humor mata, dan substansi dasar kulit.